一般认为，克劳修斯在1865年提出了熵的概念，其实，早在1854年，即最初形成热力学第二定律之后不到四年，他在《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》一文中提出了“变换的等价性”，用一个符号N表示变换，这个符号N就是熵S的前身。克劳修斯特别注意到了不可逆性，这是热力学概念发展中的又一台阶。他将可逆循环和不可逆循环作了区别。
     然后又定义“温度t时功转变为热量Q的变换等价值”为Q·f(t)，其中f(t)为温度t的一个函数，他还规定功转变为热和热从高温转移到低温为正的变换。他又定义f(t)=1/T，T为“温度的未知函数”。这样，变换的等价值为Q/T。克劳修斯用符号N代表一个循环中变换的总值，得：
     法，来表达可逆循环过程。他做了如下证明：对于一个可逆循环过程，如果N是负值，就表示热从冷体无补偿地转移到热体，这已经证明不可能实现；如果N是正值，则可以逆运行得到N的负值，也同样是禁戒的，那么结果只能是N=0。于是克劳修斯提出了热力学第二定律的另一种表述形式，即：对于所有可逆循环过程：
     对于不可逆过程，克劳修斯写道：“在一循环过程中所有变换的代数和只能是正数，”即N＞0。他把这样的变换称为“非补偿的”变换。他提到有许多这样的变换，但本质上没有差别。例如：热传导、摩擦生热、电流经电阻生热，以及“所有那些情形，力在作机械功时，并不是克服相等的抵抗力，而是又产生了一个可察觉的外部运动，多多少少有一点速度，其活力后来都变成热。”他和以前的学者一样，仍限于有热伴生的不可逆过程，没有扩展到其它类型的不可逆过程。当然克劳修斯在这里所说的变换的等价值N是不严格的，因为他未采用绝对温标，但N这个函数已经具备了熵的基本特性。
     到了1865年，克劳修斯发表《热的动力理论的基本方程的几种方便形式》，文中他明确用T表示绝对温标。关于热力学第二定律，他写道：

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