开元二十四年，李白移家东鲁任城（今山东济宁），自己则继续往来各地，寻找政治出路。天宝元年（公元７４２年），他又举家南下，住到安徽南陵去了。不久，李白被朝廷征召去长安，临行时写的《南陵别儿童人京》一诗，表达了他踌躇满志和狂喜的心情：“仰天大笑出门去，我辈岂是蓬蒿人！”在长安，李白结识了任太子宾客的老诗人贺知章。贺知章对李白的《蜀道难》十分赞赏，“读未竟，称叹者数四”，认为此诗只有神仙才写得出来，因而称李白为“滴仙人”。《蜀道难》描绘了由秦人蜀途中的山川，一开头就以“噫呈*，危乎高哉！蜀道之难，难于上青天！”这种充满磋叹的情调很快抓住了读者，中间以“黄鹤之飞尚不得过，猿揉欲度愁攀援”等，竭力形容人蜀途中山川的高危险峻，再衬以“悲鸟号古木”、“子规啼夜月”的凄厉气氛，以及诗人的反复嗟叹，把蜀道的高危艰险渲染得十分突出而激荡人心。由于玉真公主和贺知章的进一步推荐，李白终于受到玄宗皇帝的亲自接见，并以翰林供奉的身份被安置在翰林院。翰林供奉的主要职责是为皇帝草拟文浩诏令之类文件。同时也迎合皇帝的兴趣，随时写些应景诗文。李白曾利用与玄宗接近的机会，向玄宗申述过自己对国家大事的看法和主张。遗憾的是，这时的玄宗，已不是早年那个励精图治，能够任用贤才的开明君主，而是已经变成贪图享乐，不问政事的人了。他把“朝事付之宰相，边事付之请将”．深居官中，沉溺声色。玄宗曾一度受重李白，目的是要他写诗作词，供自己享乐。当玄宗觉得李白好言政事，不满足于当驯服的御用文人时，就疏远了他。从李白方面来说，玄宗之所以疏远他，与他那傲岸性格有关。杜甫在《饮中八仙歌》中说：“李白一斗诗百篇，长安市上酒家眠。天子呼来不上船，自称臣是酒中仙。”李白这种无视封建秩序的叛逆精神，显然是统治者所不喜欢的。相传，玄宗在便殿召见李自时，李白曾让高力士为他脱靴。高力士是最有权势的一个大宦官，为解“脱靴”之恨，他挑拨杨贵妃说，李白《清平调》词中的“借问汉宫谁得似，可怜飞燕倚新妆”二句，“以飞燕指妃子，是贱之甚矣！”使杨贵妃由此深恨李自。他们都是玄宗最宠的人，在玄宗面前进谗言，自然会影响玄宗对李白的看法，何况对他进行中伤的，还有驸马张*等人。权臣贵成的谗毁，玄宗的疏远，使李白很苦闷，发出“行路难”的感叹。

　　天宝三载春，李白知道自己留在长安已不能再有所作为，于是上疏，“恳求归山”。玄宗没有挽留他，而是“赐金放还”。李白在长安实际上只有一年半时间。这期间，他亲眼看到朝政的黑暗腐败，以满腔忧愤写下了许多揭露和批判现实的诗篇，如《古风》第十五首，谴责统治阶级“珠玉买歌笑，糟糠养贤才”。

　　天宝三载，李白在东都洛阳认识了比他小１１岁的诗人杜甫。杜甫“性豪业嗜酒，嫉恶怀刚肠。”其抱负是“致君尧舜上，再使风俗淳。”与李白意气相投。他们情同手足，“醉眠秋共被，携手日同行”。和杜甫分别后，李白又在漫游中度过了１０年。这时，他因夫人许氏早已去世，又在广州梁国（在今河南开封）与相门之女宗氏结婚，并常住于此，所以他说：“一朝去京国，十载客梁国”。以梁园为中心，李白往南到过越中，往北去过幽州，有不少地方，如金陵等地，则是旧地重游。他的漫游，一是求仙访道，一是欣赏大自然的美。他说：“五岳寻仙不辞远，一生好人名山游。”此外也是寻求为国效力的机会。他在《梁园吟》中说：“东山高卧时走来，欲济苍生应未晚。”这个时期，朝政更加黑暗，把持朝政大权的宰相李林甫，大兴冤狱，打击迫害正直贤能的官员。目睹国是日非，李白内心的痛苦也与日俱增。但他决不向权贵屈膝，在著名的《梦游天姥吟留别》一诗中，他写道：“安能推眉折腰事权贵，使我不得开心颜！”表现了他的高尚人格。他还写了许多揭露和鞭挞黑暗现实的诗篇。《远离别》对玄宗宠信李林甫等奸臣，大权旁落，提出警告：“君失臣兮龙为鱼，权归臣兮鼠变虎。”《北风行》批判了安禄山“欲以边功市宠”而挑起的对奚、契丹等少数民族的战争。